Peemka Peemka
3705
BLOG

Materiały wybuchowe na wraku. Sagi ciąg dalszy

Peemka Peemka Katastrofa smoleńska Obserwuj temat Obserwuj notkę 62

Naczelna Prokuratura Wojskowa opublikowała 30 września tego roku kolejne materiały w sprawie dyskusji nad śladami materiałów wybuchowych na wraku Tu-154M. Wśród nich są protokoły zeznań prof. dr. hab. Krystyny Kamieńskiej-Treli i prof. dr. hab. Sławomira Szymańskiego oraz opinia uzupełniająca Centralnego Laboratorium Kryminalistycznego Policji (CLKP) przygotowana przez dr. inż. Wojciecha Pawłowskiego i mgr. inż. Łukasza Matyjaska. Zauważyć należy, że nagrania wypowiedzi dwójki wymienionych profesorów najwyraźniej nie zostały tym razem przekazane najpierw do redakcji Gazety Wyborczej celem przygotowania odpowiedniej publikacji (a przynajmniej nie została ona opublikowana odpowiednio wcześnie).

Przypomnijmy, że prof. Kamieńska-Trela i prof. Szymański przedstawili kilka miesięcy temu miażdżącą ocenę jakości pracy CLKP w kwestii badania śladów materiałów wybuchowych na wraku tupolewa. Zdaniem dwójki profesorów przedstawione w ekspertyzie CLKP dane nie tylko nie wykluczają obecności materiałów wybuchowych ale wręcz na nie wskazują. Co najmniej trzy metody analityczne: IMS/FAIMS (spektrometria ruchliwości jonów), GC/TEA (chromatografia gazowa z detektorem chemiluminescencyjnym) i GC/ECD (chromatografia gazowa z detekcją wychwytu elektronów) wykazały obecność w niektórych próbkach materiałów wybuchowych, jak RDX i pentryt. Pomimo tego, przyjęta przez policyjnych biegłych metodologia pracy była tak dobrana aby - nawet jeśli poszczególne metody analityczne wykryją obecność materiałów wybuchowych - "wykluczyć" taką obecność poprzez "zawyżanie poprzeczki" np. badaniem podejrzanej próbki mniej czułą metodą. Jeśli ta mniej czuła metoda nie wykaże obecności materiałów wybuchowych to tym samym pierwsza pozytywna analiza jest unieważniona. Można spytać dlaczego nie odwrotnie - policyjni eksperci odpowiadają na to następującą analogią: jeśli zgadza się wzrost, waga kolor skóry, oczu i wiek to tych kilka cech zupełnie wystarczy do pozytywnej identyfikacji, nawet jeśli nie zgadza się płeć, co jest oczywistym absurdem. Jednak ta analogia jest fałszywa - poszczególne metody badawcze nie są mianowicie ze sobą powiązane na podobieństwo powiązania płci z poszczególną osobą. Bardziej poprawną analogią jest następująca: jeśli prześwietlenie jakiegoś organu pacjenta nie wykaże chorobowych zmian, jednak badanie krwi i ultrasonografia już tak, to czy wtedy odrzuca się podejrzenie choroby tylko dlatego, że jedna metoda nie wykazała nic niepokojącego? Czy też ordynuje się dodatkowe badania skoro inne metody takie zmiany wskazują? Oczywiście to drugie.

Policyjni biegli bronią swojego podejścia stwierdzając, że wszystkie zastosowane przez nich metody mają podobne granice wykrywalności. Jednak podane przez nich liczby świadczą o czymś innym, bo 10-8 nie równa się 10-10. Także w fachowej literaturze można znaleźć stwierdzenia nie do końca zgodne z twierdzeniem policyjnych biegłych. Przykładowo brytyjskie laboratorium specjalizujące się w analizie śladów materiałów wybuchowych opisało metodę GC/TEA jako bardziej czułą i bardziej selektywną niż GC/ECD. [1] To samo stwierdza fachowa monografia Modern Practice of Gas Chromatography:

Przy analizie materiałów wybuchowych metoda TEA okazała się być najlepszą jeśli chodzi o czułość i selektywność od FID, ECD i TSD. [2]

Nawet publikacja przywołana przez dr. Pawłowskiego i mgr. Matyjaska stwierdza, że ECD ma niższą selektywność, co odbija się na jakości badania. [3] Co gorsza, ten sam artykuł stwierdza, że metoda GC/ECD jest przydatna wtedy, jeśli próbka jest relatywnie czysta. [4] Jak jednak stwierdzają policyjni biegli, próbki pobrane w Smoleńsku były mocno zanieczyszczone różnymi substancjami.

Poczekajmy także na odpowiedź prof. Kamieńskiej-Treli i prof. Szymańskiego, jak sądzę odniosą się oni szczegółowo także do tego zagadnienia. Policyjni biegli skarżą się, że zostali potraktowani przez wymienionych profesorów w sposób "autorytarny". Być może ta trauma spowodowała próby złośliwości w stosunku do zeznania prof. Kamieńskiej-Treli w rodzaju cytowania leksykonu PWN, że do spalania potrzebny jest tlen i nie da się niczego spalić w atmosferze helu. Tymczasem z kontekstu wynika, że wypowiedź prof. Kamieńskiej-Treli odnosi się do kolejnej fazy analizy, gdzie po spaleniu próbki tlenek azotu "przechodzi dalej" (to jest do kolejnego etapu) w strumieniu helu.

"Autorytaryzm" dwójki profesorów wzbudził szczególne oburzenie dr. Pawłowskiego i mgr. Matyjaska w kwestii detektora GC/TEA. Chodzi o to, że detektor ten projektowany jest typowo do wykrywania związków z azotem w składzie. W czasie badań próbek Tu-154M wykrył on szereg sygnałów wskazujących na obecność RDX (heksogenu) - silnego materiału wybuchowego, który faktycznie zawiera azot. Policyjni biegli stwierdzili jednak, że sygnały te pochodzą od innej substancji (ftalanu diizobutylu), który azotu nie zawiera. Tak się zatem pechowo zdarzyło, że analizer GC/TEA wykrył substancję (ftalan), którą wykryć nie powinien. Żeby było jeszcze bardziej pechowo – detektor zakwalifikował sygnał tej substancji jako sygnał RDX.

Prof. Kamieńska-Trela i prof. Szymański stwierdzili, że coś zatem tu nie gra. Policyjni biegli odpowiadają, że faktycznie "uproszczone i popularne" opisy tak to przedstawiają, jednak w istocie jest inaczej - fałszywe poztywne wskzania tego detektora jest "faktem powszechnie znanym". Na poparcie swojego twierdzenia podają jednak tylko jeden tekst [5] i to z zakresu badań atmosfery. Publikacja ta w ogóle nie wspomina słowem o detektorze TEA, dowiadujemy się z niej natomiast, że poziom interferencji (czyli fałszywych sygnałów) w próbkach atmosfery miejskiej jest niski, może być za to nieco większy – ze wzgledu na bioemisję - w rejonach lasów tropikalnych.

Inny artykuł, który przytaczają policyjni eksperci nie potwierdza niestety ich opinii – on tylko stwierdza, że detektor GC/TEA wykrył także – oprócz kilku materiałów wybuchowych – szereg niezidentyfikowanych substancji. Nie ma tam jednak słowa, że substancje te pochodzą od związków nie zawierających azotu (nie zidentyfikowano tych substancji). Więcej, ten sam artykuł jasno deklaruje, że metoda TEA generuje sygnały tylko dla grup azotowych i azotanowych. [6] Jeszcze więcej - przywołany artykuł jasno stwierdza, że wykryte metodą GC/TEA sygnały materiałów wybuchowych pochodzą faktycznie od materiałów wybuchowych, zatem nie są fałszywymi pozytywnymi wskazaniami, co jakoby miało miejsce w przypadku próbek ze Smoleńska.

O tych "powszechnie znanych faktach" przywoływanych przez policyjnych biegłych nie słyszeli także przykładowo autorzy specjalistycznej monografii Forensic Investigation of Explosions (CRC Press):

Thermal Energy Analyzer (TEA) jest najczęściej używanym chemiluminescencyjnym detektorem w wykrywaniu śladów materiałów wybuchowych. Detektor TEA reaguje specyficznie na związki zawierające organiczne grupy azotowe (NO2) i/lub azotanowe (-ONO2) co czyni go idealnym przy wykrywaniu tradycyjnych materiałów wybuchowych zawierających w swoim składzie azot. [7]

Co więcej, zdaniem autorów cytowanej pracy ta specyficzność czyni ten detektor bezużytecznym przy wykrywaniu coraz częściej używanych przez terrorystów materiałów wybuchowych w postaci np. nadtlenków ponieważ nie zawierają one azotu. Podobnie twierdzą Jimenez i Navas, tak charakteryzując tę bazującą na chemiluminescencji metodę analityczną typowo przy analizie śladów materiałów wybuchowych:

Dla TEA sygnał analityczny nie jest zakłócany przez związki nie zawierające funkcjonalnych grup azotowych, a które to związki mogą znajdować się w próbce. [8]

Ta sama praca stwierdza również:

Chromatograficzny detektor TEA opisywany jest w wykrywaniu śladów materiałów wybuchowych jako bardzo użyteczny. Jego wysoka czułość i selektywność na związki azotu pozwalają na szybki odsiew ekstraktów zawierających materiały wybuchowe, z których większość zawiera związki azotu, z minimalnym tylko prawdopodobieństwem fałszywego pozytywnego sygnału. [9]

Wspomniana wyżej praca Jimenez i Navas opisuje również testy przy użyciu metody GC/TEA przeprowadzone dla próbek zanieczyszczonych  związkami organicznymi (a więc podobnych do tych ze Smoleńska). Selektywność metody GC/TEA na związki z azotem w składzie była tak dobra, że nie było nawet potrzebne wstępne oczyszczanie próbek, co z kolei było konieczne dla innych metod. [10]

Najwyraźniej te - w opinii policyjnych ekspertów - "powszechnie znane fakty" nie są aż tak powszechnie znane, jak by oni chcieli. Co więcej, nawet instrukcja obsługi i użytkowania urządzenia, którym posługiwali się policyjni biegli wyklucza detekcję związków nie zawierających azotu:

Prof. Kamieńska-Trela i prof. Szymański poszli jeszcze dalej – zgodnie z zeznaniem złożonym w prokuraturze zwrócili się oni z pytaniem bezpośrednio do producenta urządzenia (firmy Ellutia) czy wykrycie przez niego substancji jak ftalany jest możliwe. Odpowiedź była negatywna.

Policyjni biegli twierdzą jednak, że jest inaczej i jako dowód przedstawiają w swojej odpowiedzi chromatogramy próbek ftalanów i paliwa lotniczego analizowanych metodą GC/TEA. Na pierwszym z nim widac trzy piki, do których ręcznie dopisano oznaczenia ftalanów. Na drugim duży nierozdzielony i niezidentyfikowany pik. Zakładając, że tak faktycznie było, to jest to istotny wkład w rozwój metod analitycznych w dziedzinie wykrywania materiałów wybuchowych. Ostatecznie, identyfikacja fałszywych pozytywnych sygnałów i ich odróżnienie od sygnałów faktycznie pochodzących od materiałów wybuchowych jest kluczową kwestią w tej materii. Zagadnieniu fałszywych pozytywnych sygnałów w kryminalistyce poświęconych jest setki naukowych artykułów. [11] Nie mam najmniejszych wątpliwości, że zarówno dr. inż. Pawłowski, jak i mgr inż. Matyjasek podzielą się tą wiedzą ze swoimi kolegami po fachu, publikując na ten temat fachowy, szczegółowy artykuł w jakimś szanowanym, recenzowanym czasopiśmie naukowym. Ich praca to przecież świetne case study: nie jakieś laboratoryjne ćwiczenia, ale badania próbek z faktycznej katastrofy z szeregiem fałszywych pozytywnych odczytów i to dla kilku różnych metod. Przykładowo, po zamachu bombowym na Bali napisano szereg fachowych artykułów w różnych czasopismach chemicznych, medycznych czy specjalistycznych monografiach. Nie ulega wątpliwości, że łatwość uzyskiwania fałszywych pozytywnych sygnałów (jak ftalan diizobutylu udający RDX) dla aparatury światowej klasy powinno zostać poprawnie udokumentowane w solidnym naukowym opracowaniu, a nie zakopane w aktach prokuratury wojskowej. Polska myśli techniczna może zapisać się złotymi zgłoskami w rozdziałach analityki kryminalistycznej. Coś mi jednak mówi, że takie opracowanie szybko nie powstanie. [12]

No dobra - złośliwości na bok. Zakładając, że faktycznie detektor GC/TEA wykrył ftalany zamiast RDX to przyczyny takiego stanu rzeczy mogą być co najmniej dwie: wada urządzenia lub sposób prowadzenia analizy.

Przy pierwszej opcji, jak zasugerowała w swoim zeznaniu prof. Kamieńska-Trela, należy złożyć u producenta reklamację, że detektor z łatwością wykrywa związki, których wykrywać nie powinien. Posługiwanie się wadliwym detektorem w tak ważnej sprawie jest proszeniem się o problemy, w dodatku gdy - ponoć fałszywie - identyfikuje on materiały wybuchowe. O tym, że mogły występować techniczne problemy z oprzyrządowaniem będącym na wyposażeniu CLKP świadczą także wyniki analiz metodą HPLC/DAD. Prof. Kamieńska-Trela i prof. Szymański zwrócili mianowicie uwagę, że zarejestrowany przez komputer dla szeregu próbek czas analiz wynosił 1 minutę (normalnie powinno być 30 minut). Policyjni biegli stwierdzili jednak, że czas analizy wynosił dokładnie 30 minut, a „zarejestrowany efekt najprawdopodobniej jest spowodowany działaniami systemu operacyjnego komputera bądź oprogramowania chromatografu, a jego wyjaśnienie wykracza poza kompetencje biegłych". Krótko pisząc: nie znamy przyczyn błędnej rejestracji czasu analizy, być może coś nie tak z oprogramowaniem, ale oczywiście „nie ma to żadnego wpływu na wyniki badań”.

Druga opcja to sposób prowadzenia analizy. Każde urządzenie działa poprawnie kiedy jest użytkowane zgodnie ze swoim przeznaczeniem. Tego typu analiza to złożony, wieloetapowy proces, gdzie oryginalna próbka ulega pyrolizie, filtrowaniu, przekształceniom, itd. Przez odpowiedni dobór warunków każdego etapu (np. stężenia substancji w próbce, temperatury pyrolizy i dozownika, ustawień kolumny chromatograficznej itd.) można uzyskiwać znacząco odmienne rezultaty. Innymi słowy: można badać tak, aby za dużo nie wykryć.

Sądzę, że za jakiś czas poznamy dokładną odpowiedź prof. Kamieńskiej-Treli i prof. Szymańskiego na opinię uzupełniającą CLKP, bo tematów do wyjaśnienia jest więcej niż tu wspomnianych, np. brak na szeregu chromatogramach sygnałów wzorcowych niektórych materiałów wybuchowych, czego policyjni biegli nie są w stanie jednoznacznie wyjaśnić. Spekulują oni, że możliwą przyczyną mogło być nieosiągnięcie dolnej granicy wykrywalności dla danej metody, co brzmi nieco zaskakująco w świetle ich wcześniejszych zapewnień, że wszystkie metody mają podobną czułość. Lub też kwestia rozpadu materiału wybuchowego w próbkach. Przytoczony przez biegłych dokument producenta (LGC Standards) opisujący wzorzec materiału wybuchowego daje gwarancję użyteczności na 2 lata – pod warunkiem przechowywania próbek w odpowiednich warunkach (zaciemnienie, temperatura pokojowa). Pytanie zatem jak zewnętrzne warunki atmosferyczne mogły wpłynąć na możliwe ślady materiałów wybuchowych na wraku, gdzie jego elementy przez wiele miesięcy pozostawione były odłogiem pod gołym niebem. Przypomnijmy, że próbki pobrane zostały z wraku dwa i pół roku po katastrofie po czym kilka miesięcy leżakowały w Moskwie. W kontekście dokumentu przedstawionego przez biegłych być może ten brak pośpiechu śledczych staje się bardziej zrozumiały.

Bardziej wiarygodnie brzmią za to wyjaśnienia policyjnych biegłych w sprawie zarzutów o złą jakość chromatogramów. Okazuje się, że były to tylko fragmenty chromatogramów, które opublikowano w oryginalnej opinii bez wskazania, że są to faktycznie tylko fragmenty.

Podsumowując – wciąż dużo więcej pytań niż odpowiedzi. Zamiast klarownych i jednoznacznych odpowiedzi mamy do czynienia z wezwaniem do wiary w ciąg zdumiewających koincydencji. A to kilka niezależnych metod analitycznych fałszywie jakoby miało wskazać obecność materiałów wybuchowych. A to urządzenie wykrywa związki, które wykrywać nie powinno, klasyfikując w dodatku te sygnały jako pochodzące od materiałów wybuchowych. A to oprogramowanie sterujące innym urządzeniem niewłaściwie rejestruje czas analizy, choć "nie ma to wpływu na wyniki badań". A to różne metody nie są w stanie zidentyfikować czystych wzorcowych pików niektórych materiałów wybuchowych, czego policyjni biegli nie są w stanie wyjaśnić. Myślę, że nie tylko ja zamiast ślepej wiary w ciąg koincydencji wolałobym coś znacznie bardziej solidnego.

 -------------------------------------------

Przypisy:

1. Irwin, A. "Gas chromatography with chemiluminescence detection (GC/TEA)". Proceedings on Workshop on Explosive Traces Analysis Methods. 1999. Forensic Explosives Laboratory, DERA, United Kingdom.

2. Grob, R.L. and Barry, E.F. (2004) Modern Practice of Gas Chromatography, John Wiley & Sons, s. 948.

3. Kolla, P. "Gas chromatography, liquid chromatography and ion chromatography adapted to the trace analysis of explosives". Journal of Chromatography A, 1994, vol. 674, s. 309-318.

4. Tamże, s. 314:

5. NOxINT: NOx analyser interference in chemically complex mixtures.

6. Kolla..., s. 314:

7. Beveridge, A. (ed.) (2011) Forensic Investigation of Explosions, CRC Press, s. 696.

8. Jimenez, A.M. and Navas, M.J. "Detection of explosives by chemiluminescence" [w:] Jehuda Yinon (ed.), (2011) Counterterrorist Detection Techniques of Explosives, Elsevier, s. 11.

9. Tamże, s. 8.

10. Tamże, s. 11.

11. Jak ktoś ma wątpliwości to proszę poszukać w jakiejś naukowej wyszukiwarce frazy false positive explosive trace detection.

12. Ftalany były zresztą używane jako plastyfikatory razem z materiałami wybuchowymi, jak pentryt i heksogen (RDX) np. w C3, PB:RDX czy PVA-4. Są także regularnie używane jako plastyfikatory w ładunkach miotających.

 

Peemka
O mnie Peemka

Nowości od blogera

Komentarze

Inne tematy w dziale Polityka