Peemka Peemka
2559
BLOG

Badanie na nieznalezienie

Peemka Peemka Katastrofa smoleńska Obserwuj temat Obserwuj notkę 19

Kiedy prokuratura wojskowa upubliczniła ekspertyzę Centralnego Laboratorium Kryminalistycznego Policji  omawiającą wyniki laboratoryjnych testów na obecność materiałów wybuchowych próbek pobranych z różnych elementów samolotu i jego wyposażenia wydawało się, że sprawa obecności śladów materiałów wybuchowych jest jednoznacznie rozstrzygnięta. Podczas pobytu biegłych w Smoleńsku w 2012 roku mobilne spektrometry ruchliwości jonów wykazały kilkaset pozytywnych odczytów na obecność materiałów wybuchowych. (Za opisanie tego w Rzeczpospolitej pracę stracił Cezary Gmyz.) Fakt ten został potwierdzony w pytaniach prokuratury wojskowej skierowanych do CLKP, gdzie pytała ona o przyczynę takich ponoć fałszywych wskazań (s. 2 Opinii uzupełniającej). Odpowiedź biegłych była krótka: nie mamy pojęcia jakie to substancje mogły spowodować tyle fałszywych alarmów. Snują oni opowieść, jak to być może podobne w swojej strukturze związki chemiczne mogły „oszukiwać” mobilne spektrometry, jednak autorzy opinii CLKP są tu na bakier z fachową literaturą przedmiotu. Przykładowo monografia Gas Chromatography stwierdza, że choć mobilne spektrometry ruchliwości jonów nie radzą sobie dobrze z identyfikacją chemicznych mieszanin, to jeśli chodzi o identyfikacje materiałów wybuchowych w warunkach polowych są one uznawane za godne zaufania [1].

Opinia CLKP we wnioskach wyklucza obecność materiałów wybuchowych w przebadanych próbkach. Jednak dokładna analiza tej opinii przeprowadzona przez profesorów Sławomira Szymańskiego i Krystynę Kamieńską– Trelę wskazuje, że ekspertyza CLKP nie tylko nie wyklucza obecności materaiłów wybuchowych, ale może stanowić mocny argument za ich obecnością. Przyjęta metodologia badań oraz prawdpodobne manipulowanie niektórymi wynikami miały na celu zamaskowanie tego faktu.

Kompetencje analityków

Prof. dr hab. Krystyna Kamieńska - Trela i prof. dr hab. Sławomir Szymański to uznani chemicy z dziesiątkami publikacji w naukowych periodykach, jak Journal of Molecular Structure, European Journal of Mass Spectrometry, Nuclear Magnetic Resonance, Polish Journal of Chemistry, Journal of Chemical Physics i innych oraz setkami cytowań ich prac. Ich dorobek naukowy nie pozostawia wątpliwości, że są oni kompetentni do oceny ekspertyz w rodzaju dokumentu CLKP.

Niekompetencje pracowników CLKP

Analiza pary profesorów nie zostawia suchej nitki na metodologii i jakości pracy pracowników CLKP. Wiele chromatogramów (21%) wskazuje, że nastąpiło przeładowanie kolumny chromatograficznej wskutek jej pośpiesznego płukania i braku stabilizacji w efekcie czego wiele chromatogramów nie jest miarodajnych. Dodatkowo, w czasie nocnych badań próbek wiele analiz przeprowadzano pospiesznie, trzykrotnie skracając czas konieczny na dokładną analizę: z godziny do 20 minut. Z kolei dla próbki nr 4059 rekordziści z CLKP wykonali analizy metodą HPLC/DAD, które zwykle trwają około godziny w jedną minutę.

Jednak fatalna jakość pracy i nieprzestrzeganie procedur badawczych to dopiero początek. Prawdziwe - nomen omen - "bomby" kryją się gdzie indziej.

Wykryte materiały wybuchowe

Na ponad 150 chromatogramach wygenerowanych przez urządzenia pracujące w reżymie GC/ECD (chromatografia gazowa z detekcją wychwytu elektronów) występuje wyraźny sygnał odpowiadający wzorcowemu sygnałowi dla RDX (heksogenu). Autorzy ekspertyzy CLK w pierwszej wersji swojej opinii zasugerowali, że wiele próbek zawiera „substancje o parametrach analitycznych podobnych do zastosowanych wzorców materiałów wybuchowych” taktownie powstrzymali się jednak od dalszego komentarza. Wymowa tego była jednak tak jasna, że nawet prokuratora wojskowa zwróciła się do CLKP z prośbą, że może jednak warto byłoby przynajmniej spróbować wyjaśnić wykrycie materiału wybuchowego w tak wielu próbkach. Odpowiedź policyjnych ekspertów była tak kuriozalna, że profesorowie Szymański i Kamieńska – Trela określili ją jako kompromitującą w świetle metodologii badań i szkolnej wiedzy, jak działa chromatografia.

Pracownicy CLKP przyznali otwarcie, że co najmniej jedna zastosowana metoda badawcza faktycznie potwierdziła w wielu próbkach obecność materiałów wybuchowych, jednak są to tylko „wskazania pozorne”. Pozorne są zaś dlatego, że aby stwierdzić obecność materiałów wybuchowych wszystkie zastosowane metody chromatograficzne muszą dać pozytywne odczyty.

Próbki badano czterema różnymi technikami: GC/TEA (chromatografia gazowa z detektorem chemiluminescencyjnym), GC/ECD (chromatografia gazowa z detekcją wychwytu elektronów), GC/MS (chromatografia gazowa ze spektrometrią mas) oraz HPLC/DAD (chromatografia cieczowa z detektorem diodowym). Z tych metod najwyższą czułością na związki wchodzące w skład materiałów wybuchowych wyróżnia się GC/TEA. Metoda ta jest także najbardziej selektywna ponieważ wykrywa ona jedynie związki zawierające azot w postaci grup nitrowych i azotanowych występujących w strukturze molekularnej najczęściej używanych materiałów wybuchowych.

GC/ECD również jest bardzo pomocna przy wykrywaniu materiałów wybuchowych, choć zgodnie z literaturą przedmiotu jest w tym zakresie mniej czuła od GC/TEA [2].

GC/MS ma już bardziej ograniczone zastosowanie w wykrywaniu materiałów wybuchowych z powodu termicznej niestabilności materiałów wybuchowych w podgrzewanych chromatografach gazowych. [3] Ta metoda sprawdza się bardziej przy wykrywaniu materiałów wybuchowych pochodzenia organicznego. [4].

Ostatnia metoda HPLC/DAD jak stwierdzają profesorowie Szymański i Kamieńska – Trela jest stosunkowo niskiej czułości i nie powinna być zrównywana z trzema pozostałymi, pamiętając zwłaszcza, że wymazy pobierane zostały dwa lata po katastrofie, gdzie wrak wystawiony był na działanie rozmaitych warunków atmosferycznych, a następnie przechowywane przez wiele miesięcy w Moskwie w nieznanych warunkach.

I teraz, autorzy opinii CLKP stwierdzili radośnie, że aby potwierdzić obecność materiałów wybuchowych w badanych próbkach wszystkie cztery metody muszą dać pozytywne odczyty. I tak, zgodnie z tym założeniem, jeśli trzy metody większej czułości potwierdzają wykrycie materiałów wybuchowych, a czwarta niższej czułości nie, to wniosek, że w takiej próbce materiałów wybuchowych nie stwierdzono. Profesorowie Szymański i Kamieńska – Trela wyrażają swoje zdumienie nad tą dziwaczną logiką. Ich zdaniem jeśli metody o wyższej czułości wykryły materiały wybuchowe to należałoby podejrzane substancje z próbek próbować ekstrahować, by następnie przebadać metodami spektroskopii w podczerwieni lub rezonansu magnetycznego, co dostarczyłoby jednoznacznych dowodów strukturalnych.

Analiza chromatogramów wskazuje, że na ponad 150 próbkach analizowanych metodą GC/ECD bezpośrednio wykryto materiały wybuchowe. Autorzy opinii CLKP upierają się, że są to wskazania fałszywe, a detektor zmylony został przez obecność ftalanów, jak ftalan diizobutylu (FDiB) – substancji nie będącej materiałem wybuchowym. Jako przykład podają wyniki badań próbki 4-287, gdzie dwie niezależne metody najlepszej rozdzielczości (GC/TEA i GC/ECD) wykazały obecność heksogenu (RDX). To tylko ftalany – uspokajają autorzy opinii. Jak stwierdzają jednak profesorowie Szymański i Kamieńska – Trela jest to niemożliwe, ponieważ metoda GC/TEA wykrywa wyłącznie związki z azotem w składzie. Ftalany takowego nie posiadają, zatem wykrycie FDiB przez metodą GC/TEA jest niemożliwe. Ta substancja jest „niewidzialna” dla tego detektora. To tak, jakby twierdzić, że kamera na podczerwień zarejestrowała obraz w nadfiolecie. Sygnały na chromatogramie GC/TEA muszą zatem pochodzić od innego związku z azotem w składzie. Tak sie pechowo składa, że ten tajemniczy związek daje sygnał zbliżony do heksogenu – silnego materiału wybuchowego.

Twierdzenie autorów policyjnej opinii, że detektor GC/TEA wykrył związki, których wykryć nie mógł przypomina stare kawały o inteligencji milicjantów. Żeby jednak nie było tak zabawnie – autorzy opinii oczywiście doskonale zdawali sobie sprawę, że metoda GC/TEA wykrywa tylko związki azotu, jak stwierdza opis zastosowanych technik badawczych na stronie 68 opinii (podkreślenie moje):

Granica wykrywalności (nitrozwiązki): 10-10 - 10-11 g.

W opinii CLKP na chromatogramie GC/TEA w miejscu sygnału zbliżonego do heksogenu „na chama” ręcznie dopisano, że jest to FDiB, czyli związek, który nie ma prawa być tę metodą wykryty (s. 13 Opinii uzupełniającej II).

Poniżej przykładowe zestawienie wyników różnych metod badawczych w analizie profesorów Szymańskiego i Kamieńskiej – Treli dla kilku próbek (kliknij, by powiększyć):

 

 

Dla metody HPLC/DAD profesorowie Szymański i Kamieńska – Trela wskazują obecność na chromatogramach związków, których autorzy opinii CLKP zanegowali. Wiadomo również, że wykrycie przez CLKP ftalanów przy użyciu metody GC/TEA jest niemożliwe. Dla metody GC/ECD pokazano sygnały zbieżne z sygnałami wzorcowymi - to jest dla materiałów wybuchowych.

Wnioski

Z analizy wykonanej przez profesorów Szymańskiego i Kamieńskiej – Treli wypływają co najmniej dwa następujące wnioski:

1. W licznych próbkach pobranych głównie z wnętrza samolotu różne techniki analityczne (GC/TEA, GC/ECD i HPLC/DAD) wykazały liczne pozytywne odczyty dla heksogenu (RDX). W wielu przypadkach występuje również sygnał pentrytu (PETN) i rzadziej trotylu (TNT)  i 2,6-dinitrotoluenu (2,6 DNT) oraz co najmniej jednego produktu rozpadu TNT.

2. Przyjęte przez CLKP założenia badawcze, metodologia badań i interpretacja wyników miały za zadanie zamaskowanie powyższego. Maskowanie to przybierało czasami komiczne formy, jak "wykrycie" przez detektor GC/TEA związków, których wykryć on nie może.

Analiza profesorów Szymańskiego i Kamieńskiej – Treli została przekazana prokuraturze wojskowej i wywołała jej szybkie zapewnienie, że zostanie ona dogłębnie przeanalizowana. Miejmy nadzieję, że analizy te będą trwały krócej niż np. "analizy" nagrania z jaka, które trwają już 4,5 roku i końca ich nie widać. W międzyczasie zorganizowana grupa personelu gastronomicznego niższego szczebla zdążyła nagrać miłościwie nam panujących przywódców oraz przeanalizować, wyselekcjonować i rozpowszechnić część z tych nagrań z obietnicą kolejnych pasjonujących odcinków. Ufajmy, że prokuratura wojskowa będzie nawet jeszcze szybsza niż spisek kelnerów.

------------------------------------------------------

Przypisy:

1. C. F. Poole, (2012) Gas Chromatography, Elsevier, s. 579.

2. Robert L. Grob, Eugene F. Barry, (2004) Modern Practice of Gas Chromatography, John Wiley & Sons, s. 948.

3. Maurice Marshall, Jimmie C. Oxley, (2011) Aspects of Explosives Detection, Elsevier, s. 236.

4. Tamże, s. 948.

Peemka
O mnie Peemka

Nowości od blogera

Komentarze

Inne tematy w dziale Polityka